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      ?華中科技大學李會巧教授團隊Matter:單晶微電池可視化觀測鋰各向異性擴散

      專題網友投稿2022-09-05A+A-

      ?華中科技大學李會巧教授團隊Matter:單晶微電池可視化觀測鋰各向異性擴散

      Energist 能源學人
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      收錄于合集
      鋰離子在固體電極材料中的擴散是電池反應的決速步驟,其擴散動力學很大程度上直接決定著電池性能表現。理解電池功能材料的動態反應過程并明確其擴散機制,是研究鋰離子電池材料擴散動力學的關鍵,特別是快充鋰離子電池。傳統的鋰擴散動力學測量方法,如循環伏安法、阻抗譜法、恒流間歇滴定法等,都是基于整個電極的電化學響應,其結果反映的是整個電極的宏觀擴散過程,而不是活性物質的本征動力學。這是因為電極成分復雜,通常含有活性材料、粘結劑和導電碳等,其中材料成分、分散均勻性、粒徑分布、顆粒堆積方式、電極厚度、電極孔隙率等因素都會影響鋰在電極材料內的擴散行為。另一方面,理論計算方法可以模擬材料晶格中鋰離子的擴散能壘和擴散系數,但計算模型在求解過程中往往會設定簡化,這會導致計算結果與實際情況存在較大差距。 因此,目前通過實驗手段來實現對鋰本征擴散動力學的定量研究存在挑戰。
      二維層狀材料因其層間間距大、層間相互作用弱而被廣泛應用于離子存儲。已有研究表明,受層狀結構影響,鋰在平面方向的擴散速率比垂直方向高出幾個數量級,這意味著層間平面擴散是鋰在層狀電極材料中擴散的主要途徑。鋰在層間平面擴散的路徑是否一定是均一的二維擴散?如果不是,在不同的面內方向上擴散速率有多大差異?這些問題并不清晰,還待研究。
      【工作介紹】
      近日,華中科技大學李會巧教授團隊聯合美國斯坦福大學崔屹院士等人 利用微納加工技術設計一種單晶微電池器件,研究了鋰在層內的本真擴散動力學。通過結合光學顯微鏡技術對磷化鍺(GeP)層狀材料中鋰擴散過程進行了實時可視化觀測,發現鋰在GeP中表現出強的各向異性擴散行為(擴散各向異性達7.0),不同于傳統層狀材料(石墨)的各向同性擴散方式。另外,鋰在GeP中擴散系數(3.4×10 ?7 cm 2 s ?1 )比石墨片層間Li擴散系數(2.4×10 ?11 cm 2 s ?1 )快1000倍以上,表明GeP是一種極具潛力的快充材料。該工作為材料晶格中鋰的本征擴散提供了基礎見解和直接的實驗證明,為快充電池新材料的設計提供了思路。 該研究以題目為“Visualizing fast interlayer anisotropic lithium diffusion via single crystal microbattery”的論文發表在國際頂級期刊 Matter 上。曾誠與陳佳俊為本文共同第一作者。
      【內容表述】
      該器件以GeP單晶片為研究對象,與傳統的多顆粒聚集電極材料不同,單晶材料具有高度有序的晶體結構,在研究過程中不僅可簡化充放電過程中電極內的離子遷移方向,而且減少缺陷和復雜界面帶來多重擴散行為。GeP具有類黑磷結構,具有理論比容量大(1914 mAh g -1 ),優良的電導率、較高的循環可逆性和合適的嵌鋰電位等優點,是一種新型儲能材料。
      圖1 微電池器件與GeP單晶片
      作者通過多種微納加工工藝制備了單晶微電池器件。其中,GeP單晶片和鋰金屬分別作為工作電極和參比電極,LiPF 6 在碳酸乙烯酯(EC):碳酸二乙酯(DEC) = 1:1溶液作為電解液。本研究中用作模型的GeP層狀薄片材料通過機械剝離獲得,具有高度結晶性,結構缺陷少便于研究鋰在材料中的本征擴散動力學。
      圖2 原位光學顯微鏡研究鋰在GeP和石墨晶片中的擴散行為
      作者將單晶微型電池與光學顯微鏡聯用,原位觀測鋰的擴散行為。在GeP單晶片中,鋰從X邊緣開始嵌入,在移動區域單晶片顏色發生變化。隨著時間的推移,GeP薄片中心處的針形區域長度沿Y方向快速增加,說明Li在Y方向的擴散比X方向快得多,表現出向異性的擴散行為。作為比較,鋰在石墨中從邊緣向中心移動,表現出各向同性的擴散行為。GeP與單片石墨的差異如此之大,說明GeP層間Li擴散的各向異性與其材料特性有關。
      圖3 鋰在GeP中各向異性擴散
      為了量化鋰在GeP中擴散差異性,作者分析了在Y和X方向上鋰擴散長度時間的演化規律。經計算,鋰在Y和X方向上的平均各向異性LY/LX達到7.0,如此大的各向異性在層狀材料中很少見。根據鋰在GeP和石墨中的擴散系數,作者比較它們在不同粒徑和負載速率下的鋰化狀態,GeP表現出高的快充潛力。
      圖4 邊緣選擇性鋰擴散及化學-力學模擬
      為了進一步驗證鋰的各向異性擴散,作者采用金電極密封鋰的優先插層X入口,使Li只能從X邊緣進入。實驗表明鋰鋰一旦插層進入材料,依然會沿Y方向快速遷移單晶片兩端,形成條紋圖案,證實鋰在GeP材料中獨特的各向異性擴散。此外,通過計算模擬發現鋰在Y方向條形插層擴散,會GeP產生壓應力和拉應力,拉應力會促進鋰在方向上的擴散速率,進一步提升鋰在GeP整體水平上的擴散動力學。
      圖5 偏振拉曼光譜和鋰擴散途徑
      作者采用偏振拉曼光譜定量分析GeP原子面內取向。經分析,GeP原子構型具有顯著的面內各向異性,相比之下,傳統的二維材料,如石墨和MoS 2 ,通常表現出各向同性的結構。離子在層間擴散過程會受到空間構型影響,GeP具有獨特的折疊結構結構,鋰在不同位置的擴散受不同通道寬度(0.23 ~ 0.34 nm)和空間位阻的影響,在層間擴散各向異性較大。常規層狀材料石墨和MoS 2 具有平坦光滑的中間層,因此表現出各向同性擴散。因此,可以推測GeP中較強的鋰擴散各向異性來源于其低中心對稱的晶體結構。
      【結論】
      本工作研究了鋰離子在電池材料中的本征擴散動力學,為先進電池的材料設計提供指導。提出的單晶微電池器件可用于實時觀察鋰擴散過程,將傳統復雜電極材料中晶界、非活性成分和孔隙率的影響降至最低,從而獲得鋰在材料晶格中的本征擴散特性。實驗發現,鋰在GeP層狀材料中表現出極強的內各向異性擴散,其擴散系數比石墨高3個數量級,可作為極具潛力的快充材料候選者。本文的單晶微電池器件在研究其他電極材料和電化學系統中具有廣闊的前景,對候選新材料高通量篩選中提供了一個通用、方便的可視化平臺,特別是推進快充電池發展。
      Cheng Zeng, Jiajun Chen, Hui Yang, Ankun Yang, Can Cui, Yue Zhang, Xiaogang Li, Siwei Gui, Yaqing Wei, Xin Feng, Xiang Xu, Ping Xiao, Jianing Liang, Tianyou Zhai, Yi Cui*and Huiqiao Li*, Visualizing fast interlayer anisotropic lithium diffusion via single crystal microbattery, Matter, 2022 
      https://doi.org/10.1016/j.matt.2022.08.003
      作者簡介
      李會巧,華中科技大學材料科學與工程學院教授、博導,華中卓越學者。國家萬人計劃青年拔尖人才計劃、教育部新世紀優秀人才計劃、湖北省百人計劃特聘教授、湖北省楚天學者特聘教授、湖北省杰出青年。長期從事鋰/鈉離子電池、固態電池、微型儲能器件及原位分析的研究,迄今在能源材料和儲能技術領域已發表SCI論文200余篇,論文被引用近15000余次,單篇引用>400次的論文6篇,16篇論文入選ESI高被引論文,H因子為62。其中以第一作者/通訊作者在Prog. Mater. Sci. (1), Energy Environ. Sci. (3), Adv. Mater. (7), Adv. Funct. Mater. (8),Adv. Energy Mater. (7), J. Am. Chem. Soc. (2), Angew Chem. Int. Ed. (1), Sci. Bull. (4), InfoMat (3), ACS Nano (2), Nano Lett. (3),Energy Storage Mater. (8)等國際期刊上發表論文90余篇。擔任《InfoMat》、《SmartMat》、《Rare Metals》、《Chemical Synthesis》等國際期刊的青年編委。先后主持國家及省部級項目10余項,包括自然科學基金青年項目1項,面上項目3項,湖北省自然科學基金重點1項,深圳市科技創新項目1項,承擔國家科技部青年973計劃1項,一帶一路國際合作重點專項1項。

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